水質(zhì)——溶解氧的測定——電化學(xué)探頭

水質(zhì) 溶解氧的測定

電化學(xué)探頭法

GB11913—89

Water quality-Determination of dissolved

oxygen—Electrochemical probe method

本標(biāo)準(zhǔn)等同采用國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 5814—1984《水質(zhì)——溶解氧的測定——電化學(xué)探頭法》。

1 主題內(nèi)容與適用范圍

1.1 主題內(nèi)容

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用一種用透氣薄膜將水樣與電化學(xué)電池隔開的電極來測定水中溶解氧的方法。

根據(jù)所采用探頭的不同類型，可測定氧的濃度（mg／L），或氧的飽和百分率（％溶解氧），或者二者皆可測定。本方法可測定水中飽和百分率為0％至100％的溶解氧。可是，大多數(shù)儀器能測定高于100％的過飽和值。本方法不但可以用于實驗室內(nèi)的測定，還可用于現(xiàn)場測定和溶解氧的連續(xù)監(jiān)測。本方法適于測定色度高及混濁的水，還適于測定含鐵及能與碘作用的物質(zhì)的水，所有上述物質(zhì)會干擾用碘量法的測定。一些氣體和蒸氣象氯。二氧化硫、硫化氫、胺、氨、二氧化碳、溴和碘能擴散并通過薄膜，如果上述物質(zhì)存在，會影響被測電流而產(chǎn)生干擾。樣品中存在其他物質(zhì)，會因引起薄膜阻塞、薄膜損壞或電極被腐蝕而干擾被測電流。這些物質(zhì)包括溶劑、油類、硫化物、碳酸鹽和藻類。

1.2 適用范圍

本方法適用于天然水、污水和鹽水，如果用于測定海水或港灣水這類鹽水，應(yīng)對含鹽量進行校對。

2 原理

本方法所采用的探頭由一小室構(gòu)成，室內(nèi)有兩個金屬電極并充有電解質(zhì)，用選擇性薄膜將小室封閉住。實際上水和可溶解物質(zhì)離子不能透過這層膜，但氧和一定數(shù)量的其他氣體及親水性物質(zhì)可透過這層薄膜。將這種探頭浸入水中進行溶解氧測定。

因原電池作用或外加電壓使電極間產(chǎn)生電位差。由于這種電位差，使金屬離子在陽極進入溶液，而透過膜的氧在陰極還原。由此所產(chǎn)生的電流直接與通過膜與電解質(zhì)液層的氧的傳遞速度成正比，因而該電流與給定溫度下水樣中氧的分壓成正比。

因為膜的滲透性明顯地隨溫度而變化，所以必須進行溫度補償。可采用數(shù)學(xué)方法（使用計算圖表、計算機程序）；也可使用調(diào)節(jié)裝置；或者利用在電極回路中安裝熱敏元件加以補償。某些儀器還可對不同溫度下氧的溶解度的變化進行補償。

4 儀器

4.1 測量儀器。由以下部件組成

4.1.1 測量探頭。原電池型（例如鉛／銀）或極譜型（例如銀、金），如果需要，探頭上附有溫度靈敏補償裝置。

4.1.2 儀表，刻度直接顯示溶解氧的濃度，和（或）氧的飽和百分率或電流的微安數(shù)。

4.2 溫度計，刻度分度為0.5℃。

4.3 氣壓表刻度分度為10Pa。
 

3 試劑

在分析過程中，僅使用公認的分析純試劑和蒸餾水或純度相當(dāng)?shù)乃?br>
3.1 無水亞硫酸鈉（Na2SO3）或七水合亞硫酸鈉（Na2SO3·7H2O）。

3.2 二價鈷鹽，例如六水合氯化鈷（Ⅱ）（CoCl2·6H2O）。

5 步驟

使用測量儀器時，應(yīng)遵照制造廠的說明書。

5.1 測量技術(shù)和注意事項

5.1.1 不得用手接觸摸膜的活性表面。

5.1.2 在更換電解質(zhì)和膜之后，或當(dāng)膜干燥時，都要使膜濕潤，只有在讀數(shù)穩(wěn)定后，才能進行校準(zhǔn)。需要的時間取決于電解質(zhì)中溶解氧消耗所需要的時間。

5.1.3 當(dāng)將探頭浸入作品中時，應(yīng)保證沒有空氣泡截留在膜上。

5.1.4 作品接觸探頭的膜時，應(yīng)保持一定的流速，以防止與膜接觸的瞬間將該部位樣品中的溶解氧耗盡，而出現(xiàn)虛假的讀數(shù)。應(yīng)保證樣品的流速不至使讀數(shù)發(fā)生波動，在這方面要參照儀器制造廠家的說明。

5.1.5 對于分散樣品，測定容器應(yīng)能密封以隔絕空氣并帶有攪拌器（例如電磁攪拌棒）。將樣品充滿容器至溢流，密閉后進行測量。調(diào)整攪拌速度使讀數(shù)達到平衡后保持穩(wěn)定，并不得夾帶空氣。

對流動樣品，例如河道，要檢驗是否可保證有足夠的流速。如不夠，則需在水樣中往復(fù)移動探頭，或者取出分散樣品按上段敘述的方法測定。

5.2 校準(zhǔn)

核準(zhǔn)步驟在5.2.1至5.2.3中敘述，但必須參照儀器制造廠家的說明書。

5.2.1 調(diào)節(jié)

調(diào)整儀器的電零點，有些儀器有補償零點，則不必調(diào)整。

5.2.2 檢驗零點

檢驗零點（必要時尚需調(diào)整零點）時，可將探頭浸入每升已加入1g亞硫酸鈉（3.1）和約1mg鈷鹽（Ⅱ）（3.2）的蒸餾水中。

10min內(nèi)應(yīng)得到穩(wěn)定讀數(shù)。

注：新式儀器只需2～3min。

5.2.3 接近飽和值的校準(zhǔn)

在一定溫度下，向水中曝氣，使水中的氧的含量達到飽和或接近飽和。在這個溫度下保持15min再測定溶解氧的濃度，例如用碘量法測定。

5.2.4 調(diào)整儀器

將探頭浸沒在瓶內(nèi)，瓶中完全充滿按上述步驟制備并標(biāo)定好的樣品。讓探頭在攪拌的溶液中穩(wěn)定10min以后。如果必要，調(diào)節(jié)儀器讀數(shù)至樣品已知的氧濃度。

當(dāng)儀器不能再校準(zhǔn)，或儀器響應(yīng)變得不穩(wěn)定或較低時（見廠家說明書），應(yīng)更換電解質(zhì)或（和）膜。

注：①如過去的經(jīng)驗已給出空氣飽和樣品需要的曝氣時間和空氣流速，則可查表A1和表A3來代替碘量法測定。

②許多儀器可在空氣中校準(zhǔn)。

5.3 測定

按照廠家說明書對待測水進行測定。

在探頭浸入樣品后，使探頭停留足夠的時間，使探頭與待測水溫一致并使讀數(shù)穩(wěn)定。由于所用儀器型號不同及對結(jié)果的要求不同，必要時要檢驗水溫和大氣壓力。

6 結(jié)果的表示

6.1 溶解氧的濃度（mg／L）

溶解氧的濃度以每升中氧的毫克數(shù)表示，取值到小數(shù)點后**位。

在測量樣品時的溫度不同于校準(zhǔn)儀器時的溫度，應(yīng)對儀器讀數(shù)給予相應(yīng)校正。有些儀器可以自動進行補償。該校正考慮到了在兩種不同溫度下，氧溶解度的差值。

例:

校準(zhǔn)溫度 25℃

25℃溶解度 8.3mg／L

測量時的溫度 10℃

儀器讀數(shù) 7mg／L

10℃時溶解度 11.3mg／L

注：上例中以mg／L表示的Cm和Cc值可根據(jù)對應(yīng)的溫度由表A1中“Cs”欄中查得。

6.2 作為溫度和壓力函數(shù)的溶解氧濃度

表互和表2給出了溶解氧濃度的理論值。表1給出了在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下做為溫度函數(shù)的值。表2則給出作為溫度和壓力兩項函數(shù)的值。

6.3 鹽水樣品經(jīng)過校正的溶解氧濃度

氧在水中溶解度隨鹽含量的增加而減少，在實際應(yīng)用中，當(dāng)含鹽量（以總鹽表示）在35g／L以下時可合理地認為上述關(guān)系呈線性。表1給出每1g／L含鹽量在校正時減去校正值。即△Cs。所以，當(dāng)水中含鹽量為ng／L時，水中氧的溶解度等于純水中相應(yīng)的溶解度減去n△Cs。

6.4 以飽和百分率表示的溶解濃度

這是以mg／L表示的實際溶解氧濃度，必要時需經(jīng)過溫度校正，除以表A1和表A3給出的理論值而得出的百分率：
Cs（測定值）
－－－－－－－－－－－－×100%
Cs（理論值）